Aspects historiques de l’isolement et de la découverte du fluor
Le 26 juin 1886, Henri Moissan réussissait à isoler le fluor, par électrolyse à –50 °C du fluorure d’hydrogène liquide rendu conducteur par l’addition d’une petite quantité de fluorure acide de potassium (KF-HF). Avec ses collaborateurs il en étudia les propriétés. Ce succès et la mise au point du four électrique qui porte son nom lui valurent de se voir attribuer le premier prix Nobel français de chimie en 1906.
La nature dangereuse du fluorure d’hydrogène a provoqué l’agonie et la mort des enquêteurs lors des premières tentatives d’isolement du fluor
Les effets de l’acide fluorhydrique ont été notés dès 1670 mais il a fallu plus de 200 ans pour isoler et identifier le fluor
La toxicité du HF et sa réactivité extrême ont fait en sorte que le chemin pour découvrir le fluor était à la fois tortueux et dangereux
À propos de « Fluor »
Le fluor est l’élément chimique de numéro atomique 9, de symbole F. C’est le premier élément du groupe des halogènes. Le corps simple correspondant est le difluor (constitué de molécules F2), souvent appelé simplement fluor.
Le seul isotope stable est 19F. Le radioisotope le moins instable est 18F, dont la demi-vie est d’un peu moins de 2 h et qui se transmute en oxygène 18 (dans 97 % des cas par désintégration β+ et sinon par capture électronique).
Le fluor est le plus réactif des éléments chimiques, il est d’ailleurs généralement lié à d’autres éléments. Il possède la plus forte électronégativité, d’une valeur de 3,98. Il est le 13e élément le plus abondant dans la croûte terrestre. Quelques plantes et certaines bactéries peuvent synthétiser des composés fluorés, mais le fluor n’a aucun rôle métabolique chez les mammifères.
Aux conditions normales de température et de pression, le corps simple fluor se présente sous forme de difluor F2, gaz diatomique jaune pâle, très toxique et extrêmement corrosif. Le point de fusion du difluor est de −219 °C et son point d’ébullition de −188 °C, températures entre lesquelles le difluor est liquide, avec une masse volumique de 1 500 kg/m3. Le fluor provoque de très graves brûlures au contact de la peau, des muqueuses, et des os. Georgius Agricola décrivait déjà l’existence du fluor en 1530 mais cet élément n’a été isolé qu’en 1886, par Henri Moissan.
En 1886, Henri Moissan isole pour la première fois l’élément fluor, après de nombreuses tentatives infructueuses. Ses travaux avaient été interrompus à quatre reprises par un grave empoisonnement. Son appareil se composait de deux électrodes en platine iridié scellées dans un tube en U en platine contenant une solution électrolytique de fluorure acide de potassium sec dans de l’acide fluorhydrique anhydre refroidi au chlorure de méthylène à une température de -23º. Les extrémités étaient fermées par des bouchons à vis en spath fluor recouverts d’une couche de gomme laque. L’électrolyse produit un gaz à l’anode. Lorsque Moissan le teste avec du silicium, il s’enflamme immédiatement, ce qu’il considère comme un test pour le gaz fluor. Deux jours plus tard, sa découverte est annoncée à l’Académie des Sciences de Paris*.
Dans les années 1500, Georgius Agricola, un minéralogiste allemand, a décrit un matériau cristallin qui a aidé certains minerais à fondre à des températures plus basses. Il l’appelait fluores, du latin fleure, qui signifie « couler ». Aujourd’hui, nous le connaissons sous le nom de spath fluor, fluorite, fluorure de calcium ou CaF2. Il s’est avéré qu’il avait une propriété remarquable.
En 1670, Heinrich Schwanhard, un verrier allemand, observa que les verres de ses lunettes se troublaient lorsqu’il traitait le spath fluor avec des acides forts. Il est réputé pour avoir exploité ce procédé pour graver des motifs sur du verre. Si cela est vrai, ce serait la première application commerciale de l’acide fluorhydrique. HF peut dissoudre le verre car il réagit avec SiO2 :
SiO 2(s) + 4HF (g) → SiF 4(g) + 2H 2 O (l)
SiO 2(s) + 6HF (g) → H 2 SiF 6(aq) + 2H 2 O (l)
L’histoire tragique du fluor
Le précurseur du fluor élémentaire est le fluorure d’hydrogène anhydre, point d’ébullition 19 o C. Le liquide et la vapeur sont tous deux toxiques, la forme liquide provoquant des brûlures profondes.
Sir Humphry Davy, Louis-Joseph Gay Lussac et Louis-Jacques Thenard ont tous souffert intensément des effets de l’inhalation de fluorure d’hydrogène. Davy a été blessé aux yeux et aux ongles.
George Knox et son frère, Thomas Knox, ont tous deux souffert d’un empoisonnement à l’acide fluorhydrique. Thomas Knox a failli mourir.
Paul Louyet et Jerome Nickles sont morts au cours de leurs investigations, vraisemblablement en raison des effets de l’inhalation de HF.
Acide hydrofluorique
Plus tard, en 1771, Carl Wilhelm Scheele a revisité le travail de Schwanhard et a constaté que la surface intérieure d’une cornue en verre était corrodée. Il conclut, avec la perspicacité qui fait de lui l’un des géants de la chimie du XVIIIe siècle, que le spath fluor contenait un « acide spécifique », c’est-à-dire un acide doté d’une propriété unique. Il l’a nommé acide fluorique (maintenant connu sous le nom d’acide fluorhydrique).
La composition de l’acide fluorhydrique a fait l’objet de débats jusque vers 1810, date à laquelle André-Marie Ampère a suggéré qu’il avait une similitude marquée avec l’acide chlorhydrique. De plus, par analogie avec le chlorure de calcium, Ampère a également suggéré que le spath fluor était constitué de fluor et de calcium.
Le rôle de Davy
Humphry Davy était sans doute le principal chimiste britannique du début du XIXe siècle. Il était particulièrement connu pour avoir appliqué l’électrolyse pour décomposer les composés en leurs formes constitutives et ainsi isolé, pour la première fois, des échantillons de sodium, de potassium et d’autres éléments réactifs.
Davy s’est lancé dans une série d’expériences afin de tester la théorie d’Ampère. Ses premières expériences ont démontré l’existence probable du fluor comme analogue du chlore et il a procédé à d’autres expériences, dans une tentative d’obtenir ce qu’il a décrit comme «l’état isolé» de cet élément.
Décomposition des fluorures
Il a découvert que le chlore décomposait les fluorures de mercure et d’argent dans des récipients en verre. Il a obtenu HgCl2 à partir du fluorure de mercure et AgCl à partir du fluorure d’argent. Il a répété les expériences dans un récipient de platine recouvert de fluorure de potassium. Des traces d’un gaz ont été obtenues, qui avait une odeur plus « désagréable » que celle du chlore, et le platine s’est avéré corrodé. Ce gaz peut avoir été la première apparition du fluor élémentaire.
Davy a également expérimenté le fluorure d’hydrogène, qu’il a préparé en distillant du spath fluor avec de l’acide sulfurique concentré. Comme HCl est une source pratique de chlore, il pensait que l’acide fluorhydrique pourrait finalement produire cet élément mystérieux pour lequel il a proposé le nom de fluor.
Électrolyse
Après avoir électrolysé l’acide fluorhydrique, Davy a découvert que du gaz avait été produit à la cathode qui, par sa combustibilité, était supposé être de l’hydrogène. Cependant, le fil de platine du côté opposé de la batterie s’est rapidement corrodé et s’est recouvert d’une « poudre de couleur chocolat ». Davy a expliqué cela en termes de division de l’acide fluorhydrique en ses éléments. Il a postulé que le fluor était entré en combinaison avec le fil de platine.Cependant, il ne réussit pas à isoler le fluor.
Les travaux de Davy, ainsi que ceux d’autres chimistes, ont conduit à la présomption dans la première moitié du XIXe siècle qu’un nouvel élément était en attente de découverte, mais que sa réactivité rendrait son isolement réel très difficile.
Les frères Knox
En 1836, les frères irlandais Knox, Thomas et George, décidèrent de rechercher le fluor insaisissable. Ils ont noté que Davy avait utilisé des récipients en spath fluor, considérant vraisemblablement que ce matériau était inerte vis-à-vis de la réactivité du fluor. Les frères Knox chauffaient les fluorures de mercure et l’hydrofluate d’ammoniac dans de petits récipients de spath fluor, qui contenaient du HgCl 2 . Dans le premier récipient, HgCl 2 s’est formé et, dans le second récipient, ils ont trouvé du HF gazeux.
Recherche de propriétés
Ils ont ensuite utilisé des récipients de spath fluor plus grands, équipés d’un chauffage électrique externe, pour générer l’élément en quantités suffisantes pour étudier ses propriétés. Conscients de la réactivité perçue du fluor, ils ont utilisé des récepteurs avec des bouchons, tous deux également fabriqués à partir de spath fluor. En déplaçant les récepteurs sur l’embouchure du navire générateur, les bouchons sont tombés, exposant les récepteurs au contenu du navire. Diverses substances ont été soumises à l’action du gaz formé. Le tournesol est devenu rouge, le verre a été attaqué, l’or a été légèrement affecté et, à une occasion, il a semblé avoir formé du fluorure d’or.
Parfois, lors de ces expériences avec HgF 2 et des récipients adaptés, ils parvenaient à obtenir un gaz incolore qui avait une
« Odeur lourde, non piquante ou irritante, et donc facilement distinguable du chlore ou de l’acide fluorique »
et un sublimé corrosif, c’est-à-dire HgCl2 . Leur observation d’un gaz incolore ne correspond pas à l’observation connue selon laquelle le fluor est un gaz de couleur jaune verdâtre pâle. Cependant, dans les traces rencontrées dans cette expérience, il aurait très bien pu apparaître incolore. L’auteur, Edward Turner, dans son livre de 1846, Elements of chemistry, rapporte de manière quelque peu confuse que
« Messieurs Knox … ont réussi jusqu’à présent dans la préparation du fluor pour ne laisser aucun doute sur son existence en tant que gaz coloré. »
Confirmation HF
Les frères Knox ont tenté de confirmer la présence du nouvel élément en le laissant se mélanger avec de l’hydrogène. L’application d’une étincelle a provoqué une détonation instantanée avec formation de légères fumées. Ils en ont déduit qu’il s’agissait d’une preuve possible de la formation de HF. Ils ont également noté que, si les récepteurs contenant le gaz étaient placés au-dessus de l’eau, alors l’eau obtenait toutes les propriétés de l’acide fluorhydrique. Il a rougi le tournesol, agi sur le verre et formé des précipités avec des solutions de sels solubles de calcium et de baryum (CaF2 et BaF2 sont insolubles dans l’eau).
Formation électrolytique de fluor par Gore
En 1855, Edmond Frémy se tourna vers la méthode électrolytique de Davy, utilisant cette fois du fluorure de calcium fondu anhydre. Du calcium métallique a été produit à la cathode et un gaz, qui devait être du fluor, s’est échappé à l’anode. Cependant, il a échoué dans ses tentatives de le collecter et de l’identifier. Il a abandonné ce champ d’expérimentation.
George Gore a ensuite revisité cette méthode électrolytique en 1869. Il a compris la nécessité d’employer du fluorure d’hydrogène liquide parfaitement anhydre et était bien conscient des dangers inhérents à son utilisation.
Il a commenté que
« L’acide ainsi obtenu est une substance hautement dangereuse, et nécessite le plus grand soin dans sa manipulation. »
De nombreuses tentatives ont été faites en utilisant du charbon de bois et d’autres anodes élémentaires. Cependant, dans le cas des anodes de charbon de bois, même en l’absence de courant, les tiges se sont fissurées et ont volé en éclats. La mise sous tension a provoqué la rupture immédiate des tiges et, dans certains cas,
« Avec une violence dangereuse, projetant des fragments à une distance considérable. »
Gore avait vraisemblablement réussi à libérer un peu de fluor, qui s’est ensuite combiné de manière explosive avec d’autres composants de la réaction. Cependant, Gore a déclaré que le gaz libéré aurait pu être de l’oxygène, qui avait été absorbé par le bois puis libéré.
Problèmes non résolus : Il y avait deux problèmes que Gore n’a pas réussi à résoudre. Premièrement, le HF liquide est essentiellement un non-conducteur d’électricité, et plus l’eau était rigoureusement exclue, moins elle devenait conductrice. Deuxièmement, Gore et ses prédécesseurs ont été contrecarrés par l’extrême réactivité de tout fluor libéré. Même les métaux les moins réactifs, les électrodes d’or et de platine, ont été attaqués. Les quelques substances qui auraient pu être inertes au fluor gazeux, comme le spath fluor, étaient des isolants et ne serviraient pas d’électrodes.
Isolement de Moissan et identification du fluor : Le mérite d’avoir isolé le fluor revient généralement à Ferdinand Frederic Henri Moissan (1852-1907), ancien élève de Frémy au Musée d’Histoire Naturelle. En poursuivant le travail sur la production de cet élément, il avait besoin d’un test pour montrer s’il avait réussi. Il a décidé d’utiliser du silicium en poudre fine. S’il a subi une réaction instantanée, il a probablement été exposé au fluor élémentaire. De plus, le produit pourrait ultérieurement être analysé et confirmé comme étant du SiF4.
Après une recherche d’un électrolyte probable, il a finalement utilisé une solution de fluorure acide de potassium sec de Frémy, KHF2, en dissolvant du fluorure de potassium parfaitement sec dans de l’acide fluorhydrique anhydre. Cela s’est avéré être un bon conducteur d’électricité. Cependant, il a dû surmonter l’extrême réactivité du fluor avec le platine. Heureusement, il a découvert qu’un alliage de platine et d’iridium était raisonnablement inerte à l’attaque par le fluor.
Appareil : Son appareil actuel consistait en deux électrodes de cet alliage scellées dans un tube en U en platine, fermées par des bouchons à vis en spath fluor et recouvertes d’une couche de gomme laque (shellac) afin d’empêcher la pénétration d’humidité. Le tube en U a été refroidi à -23 o C à l’aide de chlorure de méthyle liquide, maintenant le HF à l’état liquide, même pendant le passage du courant. Des expériences ultérieures ont montré que le tube en U en platine pouvait être remplacé par un tube en cuivre. En présence de HF, le métal se recouvre d’une couche fermement adhérente de CuF 2 qui empêche toute nouvelle attaque par l’acide.
Succès : Moissan réussit finalement dans sa quête pour isoler le fluor le 26 juin 1886, lorsqu’il observa la formation d’un gaz à l’anode, qui s’enflamma lorsqu’il fut testé avec du silicium. Cependant, il a fallu deux tentatives pour démontrer son isolement à un comité composé de Frémy et d’un certain nombre d’autres chimistes distingués. Frémy a ensuite généreusement commenté :
« Un professeur est toujours content quand il voit un de ses élèves aller plus loin et plus haut que lui. »
Le prix Nobel : Moissan a reçu le prix Nobel de chimie en 1906 :
« En reconnaissance des grands services qu’il a rendus dans ses recherches et son isolement de l’élément fluor. Le monde entier a admiré la grande habileté expérimentale avec laquelle vous avez étudié cette bête sauvage parmi les éléments. »
Malheureusement, il n’a pas vécu longtemps pour profiter des récompenses, tant financières qu’acclamations, qui accompagnaient son prix. Le prix a été décerné à Stockholm le 10 décembre. Moissan rentre à Paris et contracte presque aussitôt une appendicite. Atteint d’une grave maladie à l’époque, il décède le 20 février 1907, âgé seulement de 55 ans.
https://edu.rsc.org/feature/the-discovery-of-fluorine/2020249.article