Parmi les applications de ces découvertes : la conservation des aliments, la médecine (conservation des organes, banque du sperme), l’industrie des métaux, la conquête spatiale (l’oxygène servant de comburant des fusées). Louis-Paul Cailletet parvint à produire des gouttelettes d’oxygène liquide en utilisant l’effet Joule-Thomson. Dans sa technique, l’oxygène est refroidi et comprimé simultanément. Il subit ensuite une dilatation rapide, ce qui permet de le refroidir encore plus, aboutissant à la production de gouttelettes d’oxygène liquide. La première quantité mesurable d’oxygène liquide a été produite par le Polonais Karol Olszewski et Zygmunt Wroblewski (université jagellonne de Cracovie) le 5 avril 1883.
Fin du XIXe siècle : la course aux gaz liquéfiés commence
Liquid Oxygen
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Les mélanges de glace pilée avec des sels n’étaient cependant pas capables de réduire suffisamment la température des tissus pour détruire les cellules tumorales. Des températures plus basses étaient nécessaires, et elles ont finalement été atteintes dans la dernière partie du XIXe siècle grâce à la découverte de la technologie nécessaire pour liquéfier les gaz. C’était d’abord de l’oxygène, puis de l’azote. Raoul-Pierre Pictet (Suisse, 1846-1929) a été la première personne à liquéfier l’oxygène. Le 22 décembre 1877, l’Académie des sciences de Paris reçut un télégramme de Pictet à Genève se lisant comme suit : « L’oxygène liquéfié aujourd’hui sous 320 atmosphères et 140 degrés de froid par l’utilisation combinée d’acide sulfureux et carbonique. 
Deux jours plus tard – et suivant le paradigme des multiples découvertes indépendantes – le scientifique français Cailletet annonçait avoir liquéfié l’oxygène par un tout autre procédé. Louis-Paul Cailletet Laperouse (1832-1913) a démontré à l’Académie française des sciences que l’oxygène et le monoxyde de carbone pouvaient être liquéfiés ; il construit un appareil qui lui permet de produire des gouttelettes d’oxygène liquide ; il fut aussi le premier à liquéfier le monoxyde de carbone. Pictet et Cailletet partagent le mérite d’être les premiers hommes à liquéfier un gaz atmosphérique.
Louis Paul Cailletet : La liquéfaction de l’oxygène et l’émergence des recherches à basse température 
En 1877, Louis Paul Cailletet (1832-1913) en France et Raoul Pictet (1846 –1929) en Suisse ont liquéfié l’oxygène sous forme de brouillard. La liquéfaction du premier des gaz dits permanents a marqué la naissance de la recherche sur les basses températures et est souvent décrite dans la littérature comme le début d’une « course » pour atteindre des températures de plus en plus basses. En effet, entre 1877 et 1908, lorsque l’hélium, dernier des gaz permanents, est liquéfié, les conflits de priorité sont nombreux, ce qui est tout à fait caractéristique de l’émergence d’un nouveau domaine de recherche. Cet article examine le parcours de Cailletet vers la liquéfaction de l’oxygène, ainsi qu’un débat entre lui et le physicien polonais Zygmunt Wróblewski sur la contribution de ce dernier à la liquéfaction des gaz.
La liquéfaction de l’oxygène en décembre 1877 par le physicien français Louis Paul Cailletet et quelques jours plus tard par le physicien suisse Raoul Pictet fut accueillie avec enthousiasme par la communauté scientifique française comme un événement qui remplissait l’objectif de Lavoisier prédiction que « [l]’air, ou du moins certains de ses constituants, cesserait d’être un gaz invisible et passerait à l’état liquide. Une transformation de ce genre produirait ainsi de nouveaux liquides dont nous n’avons encore aucune idée. Le passage a été cité par Jean-Baptiste Dumas (1800-1884), secrétaire permanent de l’Académie des sciences de Paris, comme une indication de sa satisfaction que ce soit un Français qui a été le pionnier de la liquéfaction des gaz dits permanents et a ouvert la voie à la production de « nouveaux liquides » en laboratoire. Jusqu’en 1877, on croyait que les gaz permanents — hydrogène, oxygène, azote et monoxyde de carbone — n’étaient pas capables d’exister sous forme liquide. Mais en 1908, tous avaient été liquéfiés, y compris les gaz inertes argon, néon et, bien sûr, l’hélium, qui ont été découverts dans l’atmosphère après le milieu des années 1890. Un nouveau domaine de recherche, celui de la physique des basses températures ou de la cryogénie, s’ouvrait désormais, et un ensemble de nouveaux phénomènes intrigants s’offrait aux physiciens et chimistes. 
La liquéfaction de l’oxygène de Cailletet a souvent été décrite comme le début d’une «course» pour atteindre des températures progressivement plus basses, poursuivie principalement dans les laboratoires de Cracovie, Londres et Leiden. En 1877, cependant, et pendant quelques années après, Cailletet était la figure dominante dans le domaine de la recherche à basse température, un contributeur majeur à la construction d’appareils expérimentaux plus sophistiqués, la liquéfaction d’autres gaz et les tentatives d’étude de leurs propriétés. Raoul Pictet, en revanche, était plus intéressé par l’examen de l’effet des basses températures sur une variété de phénomènes physiques et chimiques, bien qu’il soit impliqué en même temps dans des activités liées à l’industrie du froid à grande échelle en pleine croissance. Bien que Cailletet et Pictet aient tous deux liquéfié l’oxygène à quelques jours d’intervalle, il n’y avait pas de conflit de priorité entre eux. Les deux réalisations ont reçu une reconnaissance égale, et la preuve que Cailletet avait effectivement liquéfié l’oxygène quelques jours avant Pictet n’a jamais été contestés.
Néanmoins, la carrière de Cailletet dans la recherche à basse température n’a pas été sans tensions. En 1883, et au grand désarroi de Cailletet, Zygmunt Wróblewski 3 (1845-1888) et Karol Olszewski (1846-1915), travaillant à l’Université Jagellonne de Cracovie, réussirent à produire de petites quantités d’oxygène liquide sous forme stable. Un an plus tard, en 1884, un exposé sur l’histoire de la liquéfaction de l’air par le physicien français Jules Jamin (1818-1886) met à mal la contribution des deux pôles à la liquéfaction des gaz, ce qui entraîne Cailletet dans une polémique assez houleuse débat avec Wróblewski. Le débat a commencé dans une revue non scientifique, la Revue des Deux Mondes, bien que des signes en soient évidents dans plusieurs notes que Cailletet a publiées dans Comptes Rendusde l’Académie des sciences à partir de 1884. C’est un débat méconnu et l’un des nombreux qui ont eu lieu entre 1877 et 1908. De tels débats sont révélateurs de l’histoire de l’émergence de nouveaux domaines de recherche – en l’occurrence la cryogénie – dans lesquels de nombreux nouveaux résultats expérimentaux sont décisifs pour déterminer les limites du nouveau champ. S’il est insensé d’attribuer l’émergence de la recherche à basse température à une seule personne, il semble que Cailletet ait voulu être reconnu comme le « fondateur de la chimie à haute pression » – car l’un des éléments clés des procédés de liquéfaction était la nécessité soumettre les gaz à de hautes pressions avant qu’ils ne puissent être liquéfiés. L’amère dispute avec Wróblewski a soulevé des questions de paternité scientifique, de paternité des méthodes utilisées et des résultats obtenus. Fait intéressant, Wróblewski ‘
Dans cet article, j’examine le parcours de Cailletet vers la liquéfaction de l’oxygène, en mettant l’accent sur l’environnement industriel dans lequel il a été élevé, sa dextérité dans la conception et la construction d’appareils expérimentaux, ses liens étroits avec la communauté scientifique parisienne, notamment avec le chimiste Henri Sainte-Claire Deville (1818-1881), et son ambition de devenir un pionnier de la chimie à haute pression. Cailletet était un cas rare de quelqu’un qui a gagné en notoriété et en respect dans la communauté scientifique française sans avoir suivi aucune formation professionnelle ou avoir suivi le cheminement de carrière typique des «ingénieurs savants», physiciens ou chimistes français au cours de la seconde moitié du XIXe siècle.
Louis Paul Cailletet : premières années 
Issu d’une famille d’industriels à Châtillon-sur-Seine, dans le nord-est de la Bourgogne, Cailletet a eu le privilège de fréquenter le Lycée Henri IV à Paris et l’École des Mines (1854-1855) en tant qu’élève non inscrit (« auditeur libre»). A la fin de ses études, il revient dans sa ville natale pour travailler dans les forges de son père à Chenecières et Villote-sur-Ource. Bien que l’on sache peu de choses sur la nature exacte de son travail sur ces sites, Cailletet semble s’être intéressé non seulement à l’amélioration de la qualité de l’acier et des produits en fer que l’usine produisait, mais aussi à l’application des connaissances qu’il avait acquises à Paris. Dès 1856, Cailletet publie des études sur les phénomènes qu’il observe dans les forges et sur les procédés qui améliorent la qualité des produits. La plupart de ses récits sont publiés dans Comptes Rendus, où ils sont présentés par le chimiste Henri Étienne Sainte-Claire Deville. 
A cette époque, Deville enseigne la chimie à l’École Normale Supérieure, ainsi que des cours pour le vieillissant Jean-Baptiste Dumas à la Sorbonne. Il a également été responsable de la première production industrielle d’aluminium à l’usine chimique de Javel et à l’usine de la Glacière au centre de Paris, puis dans une usine à Nanterre. Cailletet a probablement rencontré Deville lors de son séjour à Paris. Une lettre personnelle que Deville lui a adressée en 1864, dans laquelle Deville l’appelle presque familièrement «cher ami», suggère que leur relation n’était pas caractérisée par les formes de courtoisie typiques de l’environnement formel de l’élite scientifique parisienne. Le soutien de Deville était également évident à travers les commentaires qu’il écrivait pour accompagner les notes de Cailletet. Réciproquement, les travaux de Cailletet entérinent et prolongent les travaux antérieurs menés par Deville lui-même.
Les recherches de Cailletet étaient centrées sur la métallurgie chimique. L’essentiel de son travail s’est concentré sur des phénomènes observés dans les forges mais jamais correctement expliqués, comme le cloquage de pièces de fonte ou le dégagement de gaz combustibles lors de la coulée de fonte dans des moules. En 1866, Cailletet publie une longue note sur le phénomène de dissociation basée sur les investigations de Deville. Dans une série d’expériences, Deville avait établi qu’à haute température les gaz composés se dissociaient en leurs éléments constitutifs, et Cailletet confirma la théorie de Deville en examinant les gaz émis par les hauts fourneaux de ses forges. Dans toutes ses communications à l’Académie des sciences, Cailletet souligne que ses expériences bénéficient du contexte industriel dans lequel elles sont réalisées. Ses expérimentations portaient sur des matériaux qui ne pouvaient être préparés en laboratoire, et les quantités utilisées étaient à l’échelle industrielle, de sorte que les phénomènes observés étaient intimement liés aux procédés de fabrication. Certaines réactions chimiques ne se produisaient que dans des conditions extrêmes, telles que les températures élevées produites dans les hauts fourneaux, ou lorsque de grandes quantités de métaux étaient impliquées. Bien que ses premières expérimentations aient été menées pendant le fonctionnement normal de la forge où il travaillait, Cailletet a ensuite construit une boîte de cimentation de 350 litres avec laquelle il a pu expérimenter sans dépendre des processus de production réels. Pour ses recherches, il conçoit plusieurs dispositifs expérimentaux qui lui permettent de collecter les gaz émis par les hauts fourneaux et de reproduire les différents phénomènes qu’il a observés dans un laboratoire qu’il installe à Châtillon-sur-Seine.
‘La chimie à 300 atm’
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Dans Comptes Rendus, Cailletet décrit comment la pression ralentit l’action chimique. Il conclut ensuite son récit par sa première remarque théorique : « … l’affinité n’est pas une force spécifique, mais les combinaisons chimiques et les décompositions dépendent directement des phénomènes mécaniques dans lesquels elles se développent. Les vues de Cailletet rejoignent celles de Deville qui, dans ses Leçons sur l’affinité en 1867, déclare que « L’hypothèse des atomes, l’abstraction de l’affinité, toutes sortes de forces… sont de pures inventions de notre esprit,… des mots auxquels nous attribuer la réalité. Deville et Cailletet, comme beaucoup de savants français du XIXe siècle, se sont bornés à l’étude des faits observables et se sont abstenus de tirer des conclusions touchant à des questions métaphysiques. Les résultats de mars 1869 ont été contestés par l’influent chimiste Marcelin Berthelot (1827-1907), qui s’est référé à ses propres expériences en arguant que l’action de la pression sur les réactions chimiques ne pouvait pas être expliquée en termes purement mécaniques mais était due, entre autres choses, des changements dans les masses des corps qui réagissent. La réponse de Cailletet refonde les fondements de la discussion. Il voyait dans l’intervention de Berthelot une revendication prioritaire concernant l’expérimentation en chimie à haute pression.
Chimie haute pression et liquéfaction des gaz 
L’arrangement expérimental de Cailletet était basé sur l’appareil de compression de Colladon et Andrews. Il se composait d’une citerne en acier, dans laquelle se trouvait un récipient en verre dont l’extrémité supérieure formait un tube. L’espace entre la citerne et le vase de verre était rempli de mercure. Le tube, scellé au sommet et contenant le gaz pur parfaitement sec, a été placé dans un récipient en verre ouvert contenant un mélange de refroidissement et a été entouré d’un écran protecteur en verre. L’eau était pompée dans l’espace entre la citerne et le premier récipient en verre, dont l’extrémité inférieure était ouverte, et le mercure dans l’espace était forcé dans le tube, où il comprimait le gaz. L’opérateur a alors ouvert une vanne dans la pompe hydraulique, ce qui a entraîné une chute brutale du mercure dans le tube à gaz et le refroidissement du gaz par sa propre détente. On dit que Cailletet a adopté la technique d’abaissement de la température par détente après une fuite accidentelle ou un dégagement involontaire du gaz sous pression lors de son expérimentation avec l’acétylène.
Le prochain gaz à liquéfier était le dioxyde d’azote, suivi peu de temps après par le méthane. Quelques jours avant l’annonce prudente de la liquéfaction du méthane, Cailletet reçoit une lettre de Berthelot qui lui donne des instructions pour purifier le gaz afin de s’assurer que le brouillard observé est bien du méthane et qu’aucun autre gaz n’est contenu dedans. Dans la discussion du travail systématique de Cailletet sur la liquéfaction des gaz, Berthelot a présenté la réalisation de Cailletet comme l’avancée la plus importante depuis Faraday, et attendait avec impatience la liquéfaction éventuelle de l’oxygène et du monoxyde de carbone. Dans une lettre à Cailletet, il exprimait sa conviction que Cailletet serait capable de liquéfier ces gaz en abaissant la température du tube à gaz et sans avoir besoin de dépasser 200 atm. Berthelot lui-même avait tenté de liquéfier certains des gaz permanents en appliquant des pressions supérieures à 800 atm. Mais il avait échoué, ignorant l’importance de la température critique, au-dessus de laquelle aucun gaz ne pouvait être liquéfié à aucune pression, aussi élevée fût-elle.
Sur la liquéfaction de l’oxygène 
Comme nous l’avons vu, Cailletet et Pictet ont liquéfié l’oxygène presque simultanément en 1877, et les travaux des deux savants ont été présentés à l’Académie le 24 décembre. Utilisant sa méthode habituelle de liquéfaction des gaz, Cailletet a placé de l’oxygène et du monoxyde de carbone dans son appareil de liquéfaction, les a refroidis à -29 ° C et les a comprimés à 300 atm. Il a ensuite laissé les gaz se dilater rapidement et a calculé que la chute de température serait de 200 °C. A la fin de la détente, il a observé un brouillard épais, qu’il a identifié, après plusieurs essais, comme étant la forme condensée des deux gaz. Il était, bien sûr, conscient qu’il était toujours incapable de collecter les gaz sous forme liquide. Cependant, il a exprimé son intention d’utiliser les réfrigérants nécessaires pour atteindre ce succès dans un proche avenir. Le télégramme de Pictet, reçu par l’Académie le 22 décembre, indiquait qu’il avait liquéfié l’oxygène à 320 atm et -140 °C, en utilisant un mélange d’acides sulfurique et carbonique. Immédiatement après, Pictet, qui occupait alors la chaire de physique et de mathématiques de l’Université de Genève, expliqua comment il avait réalisé la liquéfaction, en utilisant un procédé tout à fait différent de celui de Cailletet. Son appareil consistait en une série de circuits froids connus sous le nom de méthode en cascade, qui fut ensuite utilisée par Zygmunt Wróblewski et Karol Olszewski, James Dewar (1842–1923) et Heike Kamerlingh Onnes (1853–1926).
Regnault a été impressionné par l’appareil de Pictet, qu’il avait vu une demi-décennie auparavant à Genève. Par ailleurs, les préoccupations qui ont conduit Pictet aux problèmes de liquéfaction sont différentes de celles de Cailletet. Contrairement à l’approche purement expérimentale de Cailletet, l’intérêt de Pictet pour la liquéfaction des gaz découle d’une préoccupation théorique plus large sur la constitution des corps. Son amitié avec le chimiste et fervent partisan de l’atomisme, Adophe Wurtz, pendant ses années d’études à Paris pourrait bien avoir contribué à cette prise de position. Dans son long article sur ses travaux de liquéfaction, dans les Annales de Chimie et de Physique, Pictet décrit son approche microscopique des lois de la nature dans le contexte de la théorie mécanique de la chaleur et de la théorie cinétique des gaz de Clausius. Pictet a fait référence au terme « point critique » au moins une fois dans ses travaux, signe qu’il était au courant des travaux d’Andrews et de van der Waals. Cailletet, lui aussi, était conscient du concept de point critique, bien qu’il n’ait jamais fait aucune affirmation sur son ontologie sous-jacente, que ce soit chez Pictet ou chez van der Waals.
L’annonce de la liquéfaction de l’oxygène par Cailletet et Pictet est accueillie avec enthousiasme. Bien que Pictet ait signalé la liquéfaction de l’oxygène en premier, l’Académie a accordé la priorité dans la réalisation à Cailletet. Le 2 décembre, quelques jours avant que Pictet ne réalise son expérience, Cailletet avait envoyé une lettre à Deville, dans laquelle il annonçait la liquéfaction du monoxyde de carbone et de l’oxygène. Deville a eu la prévoyance de déposer la lettre sous enveloppe scellée à l’Académie des sciences le lendemain. Cailletet avait répété avec succès ses expériences le 16 décembre dans le laboratoire de l’École normale. La raison pour laquelle il n’a pas fait l’annonce immédiatement était que le 17 décembre, l’Académie était occupée à élire pour combler un poste vacant dans sa section de minéralogie, et il était l’un des candidats. A cette époque, il n’y avait pas de conflit de priorité, du moins entre les deux parties. Dans une lettre à Cailletet, Pictet a nié toute revendication de priorité. Il ne faisait aucun doute que Pictet était arrivé à peu près au même résultat indépendamment, et tous deux reçurent la médaille Davy, qui leur fut décernée lors d’une cérémonie à la Royal Society de Londres le 30 novembre 1878.
Les nombreux rapports sur la liquéfaction de l’oxygène parus dans la presse périodique française étaient exprimés en termes nettement patriotiques. Un journaliste du quotidien Télégraphe souligne l’importance des expériences de Cailletet pour la France et l’Europe entière : « Les découvertes successives dont vous avez enrichi la science ont porté votre nom à l’attention de la France et de toute l’Europe » et, d’un des premiers journalistes à rapporter ses réalisations juste après leur annonce à l’Académie des sciences, il demande des informations sur la vie et le parcours de Cailletet. D’autres quotidiens aussi, en France comme à l’étranger, cherchent à s’informer sur « l’illustre savant ». Et des publications périodiques, comme les revues de vulgarisation scientifique La Nature, Revue Scientifique et L’Univers Illustré, préparent des articles sur la liquéfaction de l’oxygène. Le rédacteur en chef de La Nature, Gaston Tissandier, chargea un graveur de dessiner les instruments de Cailletet et demanda à Cailletet de préparer un bref résumé de son travail pour l’article sur lui. Dans un article antérieur, le 5 janvier 1878, le géologue et écrivain scientifique Stanislas Meunier avait déjà résumé l’exploit. Après avoir décrit la quatrième démonstration de Pictet sur la liquéfaction de l’oxygène, Meunier précise que son compatriote Cailletet tente la liquéfaction des autres gaz permanents, notamment l’azote, l’air et l’hydrogène. Selon Meunier, Cailletet avait déjà réussi à liquéfier l’azote (sous forme de brouillard) sous une pression de 200 atm à 13 °C, et l’air et l’hydrogène à 280 atm et -29 °C.
Cailletet avait en effet affirmé qu’il avait liquéfié l’azote et l’air et qu’il y avait des preuves convaincantes qu’il avait également réussi à liquéfier l’hydrogène. Apparemment, l’hydrogène qui a été comprimé à 280 atm puis laissé se dilater soudainement a créé un brouillard instantané très fin qui a disparu immédiatement. Cailletet admet que lors de ses premières tentatives de liquéfaction de l’hydrogène il n’a rien observé de particulier, mais il pense que dans les sciences expérimentales l’habitude d’observer attentivement les phénomènes conduit finalement à reconnaître des signes jusqu’alors passés inaperçus. Les expériences de Cailletet ont été menées à plusieurs reprises devant des membres éminents de la communauté scientifique tels que Berthelot, Deville et Mascart, qui avaient tous approuvé l’annonce (hâtive) de la liquéfaction de l’hydrogène. Dans ces expériences, le témoignage et la répétabilité ont été jugés nécessaires pour valider les résultats. Après l’annonce de Cailletet dans les Comptes Rendus, Berthelot confirme avoir assisté à la liquéfaction de l’azote qui ne laisse « aucune place à l’incertitude ». Il était cependant plus circonspect dans ce qu’il disait de la liquéfaction de l’hydrogène. Bien que les expériences sur l’hydrogène « aient fourni des signes non douteux », elles étaient moins rigoureuses et plus difficiles que celles sur l’azote. :max_bytes(150000):strip_icc()/chemistry-distillation-58aef7d15f9b58a3c92007fa.jpg)
La publicité autour des réalisations de Cailletet ne vient pas uniquement des publications dans la presse quotidienne et périodique. Une lettre privée du facteur d’instruments Eugène Ducretet à Cailletet montre qu’en plus des visiteurs de l’atelier de Ducretet qui admiraient la simplicité de l’appareil de liquéfaction de Cailletet, Ducretet lui-même a pris une version plus petite et mobile de l’appareil et a organisé des démonstrations en Belgique et dans d’autres pays voisins. Cette seconde version de l’appareil est celle qui est présentée à l’Académie des sciences et normalement utilisée à l’École normale.
Produire de l’oxygène liquide sous une forme stable
Ayant fourni les premières indications tangibles que l’oxygène pouvait être liquéfié, Cailletet poursuivit ses recherches dans la même direction à peu près. Il améliore son équipement, conçoit de nouvelles techniques expérimentales, s’attache à la construction de meilleurs manomètres et étudie, seul ou en collaboration, les changements d’état au voisinage de la température critique et les propriétés des gaz liquides et celles des hydrates de gaz mixtes. En 1882, il a commencé à utiliser l’éthylène liquide comme agent de refroidissement. L’évaporation de l’éthylène avait le mérite de produire une température de départ très basse, et Cailletet l’utilisa (malgré son coût élevé) comme un outil important dans ses travaux sur la liquéfaction de l’oxygène. Cependant, ses premières expériences avec l’éthylène n’ont pas abouti à des résultats concluants. Après avoir refroidi l’oxygène comprimé jusqu’à la température d’ébullition de l’éthylène liquide (−105 °C) puis l’avoir laissé se dilater, Cailletet a observé une violente ébullition et projection d’un liquide dans une partie du tube refroidi. Mais il n’a pas pu déterminer si ce liquide préexistait ou s’était formé au moment de la détente de l’oxygène.
Cailletet utilisait initialement de l’éthylène liquide sous forme de jet qui frappait l’appareil à refroidir et était donc gaspillé à chaque expérience. L’année suivante, cependant, il fait référence à une amélioration de son appareil, qui incorpore la circulation du liquide dans un cylindre d’acier. Dans sa note à l’Académie, il annonce le but ultime de ce perfectionnement, qui est la préparation d’oxygène bouillant destiné à la liquéfaction de l’hydrogène. De petites quantités d’oxygène liquide furent finalement obtenues par Zygmunt Wróblewski et Karol Olszewski en avril 1883. Exilé pendant six ans en Sibérie en raison de sa participation, en tant qu’étudiant à Kiev, à une insurrection contre les Russes, Wróblewski réussit à terminer ses études à Heidelberg et d’obtenir son doctorat à l’Université de Munich en 1874. Avant d’accepter un poste à l’Université Jagellonne de Cracovie en 1882, il visite divers laboratoires à Londres, Oxford, Cambridge et Paris, pour élargir ses horizons. De même, Olszewski avait terminé ses études à Heidelberg sous Bunsen et en 1876 a été nommé professeur de chimie à l’Université Jagellonne. Leur collaboration, même si elle n’a pas duré longtemps, a donné des résultats impressionnants. Quelques mois seulement après avoir commencé à travailler ensemble, les deux scientifiques polonais ont envoyé une note à l’Académie dans laquelle ils ont annoncé leur succès à liquéfier l’oxygène sous une forme stable. En modifiant l’appareil de Cailletet, Wróblewski et Olszewski avaient évaporé l’éthylène sous vide et obtenu ainsi une température de -137 °C, inférieure au point critique de l’oxygène. Le 18 avril, Wróblewski envoya une lettre cordiale à Cailletet pour le remercier de la lettre de félicitations qu’il avait reçue et insista généreusement sur le fait que son propre succès aurait dû être celui de Cailletet.
Oxygène liquide : au milieu d’un débat
Même une lecture attentive des notes et mémoires publiés dans les Comptes Rendus et les diverses revues scientifiques de l’époque nous fournit un récit incomplet des événements entourant la liquéfaction des gaz permanents. Bien que l’annonce de la liquéfaction de l’oxygène sous forme stable par Wróblewski et Olszewski ait été accueillie avec un enthousiasme modéré par la communauté scientifique française, un long article de Jules Jamin sur l’histoire de la liquéfaction de l’air dans la revue littéraire et culturelle Revue des Deux Mondes a provoqué une réponse féroce de Wróblewski, qui a révélé de nombreux détails d’un débat que les « sources officielles » avaient tenté de faire taire. L’article de Jamin, intitulé «Comment l’air a été liquéfié», a donné un compte rendu historique de la liquéfaction de l’air depuis les expériences pneumatiques du XVIIe siècle jusqu’aux développements les plus récents. Bien que Jamin ait reconnu la contribution de Wróblewski et d’Olszewski à la liquéfaction de l’oxygène sous une forme stable, son accent sur l’importance de la réalisation initiale de Cailletet et plusieurs insinuations péjoratives concernant l’originalité des travaux des deux scientifiques polonais ont suscité l’indignation de Wróblewski.
[Deux] inconnus, dont l’un avait aidé Cailletet dans son travail et avec qui Cailletet avait partagé des confidences… se sont précipités pour exécuter la dernière expérience de Cailletet qui avait été annoncée publiquement… il avait exécuté le travail d’ouvriers habiles, mais ils n’avaient pas inventé rien, et, même s’ils l’avaient voulu, ils n’avaient rien pris à Cailletet.
À l’appui de son point de vue, Jamin a reproduit une lettre de JB Dumas, l’ancien secrétaire décédé de l’Académie des sciences, dans laquelle Dumas exhortait un collègue anonyme à soutenir la candidature de Cailletet au prix Lacaze, notamment au vu des réalisations de Wróblewski et d’Olszewski. La réponse de 30 pages de Wróblewski se concentrait précisément sur ces questions : sur son propre programme de recherche qui l’avait conduit indépendamment à l’étude de la liquéfaction des gaz ; sur sa construction d’appareils expérimentaux qui, bien que semblables à ceux de Cailletet, avaient introduit d’importantes modifications ; sur son séjour à Paris ; sur l’exécution réussie d’une série d’expériences utilisant l’éthylène comme réfrigérant qui avait finalement conduit à la liquéfaction de l’oxygène et de l’azote; et enfin sur un débat concernant la paternité de l’idée d’utiliser le méthane comme réfrigérant encore plus puissant que l’éthylène.
Le point de vue de Wróblewski
Wróblewski a lié ses travaux actuels sur la liquéfaction des gaz à son programme de recherche précédent sur l’absorption des gaz par les liquides et les solides, qui comprenaient l’étude des phénomènes à haute pression et impliquait la liquéfaction des gaz absorbés. Ses expériences antérieures avaient nécessité la construction d’un appareil adapté, conçu par Wróblewski et commandé, début avril 1881, au facteur d’instruments parisien Ducretet. La méthode et l’équipement étaient similaires à ceux utilisés par Andrews et Cailletet, mais ils avaient des caractéristiques supérieures ; par exemple, l’appareil contenait jusqu’à six fois plus de gaz. Selon Wróblewski, Ducretet a accepté de construire l’appareil, qui devait ensuite être testé en laboratoire. Wróblewski a visité le laboratoire de l’École Normale pour obtenir la permission de Deville de tester son nouvel appareil et de l’expérimenter. Cependant, comme Deville était en Italie à l’époque, le chimiste Henri Debray (1827–1888) lui conseilla de revenir en août, date à laquelle Ducretet devait avoir finalisé l’appareil. A son retour à Paris en août 1881, Wróblewski apprend la mort de Deville et la nomination de Debray à la direction du laboratoire. Il fut accepté au laboratoire, et il commença ses expériences avec son nouvel appareil. Comme il n’y avait pas de pompe appropriée dans le laboratoire, Wróblewski a acheté une pompe Cailletet à Ducretet, la 300e pompe vendue à cette époque. Il était donc évident pour Wróblewski qu’il ne pouvait pas être accusé de comportement inapproprié alors que l’instrument qu’il utilisait était déjà largement disponible. Le même argument avait déjà été avancé dans ses mémoires sur la liquéfaction de l’oxygène, dans lesquels il insistait sur le fait que l’utilisation de l’appareil de Cailletet était répandue en France et que Cailletet’ De plus, les expériences de Wróblewski avaient commencé un an avant que Cailletet ne revienne à Paris pour travailler avec l’éthylène.
Wróblewski a commencé ses expériences sur la solubilité du dioxyde de carbone dans l’eau, principalement parce qu’il pouvait utiliser les données d’Andrews pour les relations entre le volume, la pression et la température de ce gaz particulier. Ses expériences le conduisent à la création de l’hydrate d’acide carbonique, et elles sont chaleureusement accueillies par l’Académie. Après avoir été salué par Debray, Wurtz et Troost et invité par la Société de Physique à faire une démonstration publique de ses expériences, Wróblewski se demande comment Jamin peut le qualifier d’« inconnu ». Au moment où Wróblewski publie sa première note sur l’hydrate d’acide carbonique, début février 1882, Cailletet est revenu à Paris avec une nouvelle pompe pour commencer ses expériences sur l’éthylène. Cependant, lorsqu’il a entendu parler des expériences de Wróblewski sur les hydrates, il a décidé de commencer à travailler également sur les hydrates et de reporter sa nouvelle série d’expériences sur la liquéfaction de l’oxygène. Wróblewski a décrit en termes plutôt désobligeants l’engagement de Cailletet dans cette nouvelle ligne de recherche et a remis en question sa méthode. Mais Cailletet a réussi à produire l’hydrate de phosphate d’hydrogène et quelques autres substances que, selon Wróblewski, il n’a pas été en mesure d’identifier. En effet, Cailletet, outre l’annonce de la production de l’hydrate d’hydrogénophosphate en 1882, décrit un processus qui a produit de nombreux autres hydrates qu’il n’avait pas encore examinés. Ainsi, lui et son collaborateur Bordet posaient les bases d’une éventuelle future revendication de priorité quant à l’étude de ces substances. Selon Wróblewski, cependant, le souci de Cailletet, plus que toute autre chose, était de rester dans l’histoire en tant que pionnier de la chimie à haute pression.
Une fois que la «razzia» de Cailletet (le terme utilisé par Wróblewski) pour établir sa réputation dans le domaine s’est calmée, il a commencé ses expériences avec l’éthylène. Il a mené ses expériences sur la liquéfaction complète de l’oxygène à l’aide d’éthylène en mars et avril 1882 à Paris. Cependant, comme nous l’avons déjà vu, ses efforts ont une fois de plus échoué. En raison de ces tentatives infructueuses, Cailletet envisage la possibilité de liquéfier d’autres gaz plus difficiles à liquéfier que l’éthylène, afin d’abaisser encore la limite du « grand froid ». Selon Wróblewski, une telle proposition était le signe que Cailletet n’avait pas pensé à évaporer l’éthylène sous vide. Une semaine après la publication de sa note dans Comptes Rendus, Cailletet quitte Paris pour Châtillon-sur-Seine, et début juillet il démonte son appareil et le retire du laboratoire de l’École Normale. Wróblewski a décrit les tentatives de Cailletet d’utiliser l’éthylène comme puissant réfrigérant en termes désobligeants. Cailletet, écrit-il, a échoué à la fois parce que sa technique était défectueuse et parce qu’il n’avait pas réussi à surmonter les problèmes rencontrés dans ses expériences. Par conséquent, à la fin, Cailletet n’a réussi à liquéfier l’oxygène qu’après avoir été initié à la méthode de Wróblewski et Olszewski pour la liquéfaction de l’oxygène, de l’azote et du monoxyde de carbone, qui comprenait la lente expansion de l’éthylène et l’utilisation de l’éthylène bouillant dans le vide. Wróblewski était cependant d’accord avec Jamin sur un point : « [Cailletet] n’est point un savant de profession, mais bien un curieux. Il en avait les moyens matériels et voulait se rendre utile à la science.
Pour montrer qu’il avait le soutien de la communauté universitaire française, Wróblewski a reproduit une série de lettres qui lui étaient adressées à l’occasion de sa liquéfaction d’oxygène. De plus, il a souligné la présentation favorable de Dumas de ses recherches devant l’Académie. La même position a été prise dans la presse française, qui a publié des articles enthousiastes sur les réalisations de Wróblewski. En particulier, Stanislas Meunier dans un article de La Nature a mentionné que bien que de nombreux membres de l’Académie aient regretté que Cailletet n’ait pas été le premier à produire de l’oxygène liquide sous forme stable, sa propre opinion était que les expériences de Wróblewski indiquaient que Cailletet était non seulement doué pour diriger expériences mais aussi bon pour la formation des étudiants, à savoir Wróblewski. Le 9 avril 1883, Cailletet lui-même avait envoyé une lettre de félicitations à Wróblewski, dans laquelle il lui demandait également les détails de ses expériences. Dans sa réponse, Wróblewski a insisté sur le fait que le nom de Cailletet serait toujours lié à la liquéfaction des gaz et que son propre succès ne diminuait en rien la contribution de Cailletet. Il décrivit en termes généraux l’appareil qu’il avait utilisé et rappela à Cailletet qu’il avait dû le voir fonctionner au laboratoire de l’École normale avant de quitter Paris. Dans la lettre, Wróblewski mentionne également son utilisation du principe du vide, qui avait déjà été employé par Johann Natterer à Vienne quelque 40 ans plus tôt pour la liquéfaction du protoxyde d’azote.
La reproduction des lettres à l’appui du cas de Wróblewski se poursuit avec une lettre du 24 avril 1883, dans laquelle Debray regrette que Cailletet semble manquer de patience et de persévérance à Wróblewski. Cailletet, selon Debray, avait un esprit ingénieux mais pas de méthode véritablement scientifique. Quelques mois plus tard, le 1er janvier 1884, Debray répond en termes enthousiastes à la note de Wróblewski sur la température de l’oxygène bouillant et souligne la grande habileté et la remarquable détermination de ce dernier. En février 1884, Wróblewski écrivit à Debray à l’occasion de sa note sur la prétendue liquéfaction de l’hydrogène. Selon Wróblewski, pour liquéfier l’hydrogène, les expérimentateurs devaient procéder d’une manière complètement différente basée sur la construction de nouveaux appareils et la simplification des méthodes utilisées. Épuisé par l’intense travail expérimental qu’il a entrepris ces dernières années, Wróblewski considère que c’est maintenant à Cailletet de prendre le relais, et il décide de faire une pause avec un voyage en Allemagne et à Paris. A son arrivée à Paris en avril 1884, Wróblewski trouva Cailletet en état de défaite. Bien qu’il ait signalé à l’Académie le 19 novembre 1883 qu’il était sur le point de construire de nouveaux appareils avec lesquels il pourrait liquéfier l’oxygène en grande quantité, il avoua à Wróblewski que « l’oxygène ne voulait pas circuler ». Wróblewski tenta d’encourager Cailletet à poursuivre ses recherches, insistant sur le fait que les recherches sur la liquéfaction des gaz ne faisaient que commencer et que Cailletet avait largement le temps devant lui pour de nouvelles réalisations. Wróblewski a également donné à Cailletet des conseils pratiques concernant son nouvel appareil et les raisons pour lesquelles, selon Wróblewski, les expériences de Cailletet avaient échoué. Comme le croyait Wróblewski, bien que les expériences aient été très coûteuses, Cailletet avait eu les ressources pour les mener à bien et l’aurait fait s’il avait été plus patient
Reconnaissant à quel point l’aide de Wróblewski serait précieuse, Cailletet lui a demandé de passer un an à Paris afin que tous les deux puissent terminer les recherches ensemble. Cependant, le refus de Wróblewski de l’invitation de Cailletet a conduit à une aggravation radicale des relations entre eux. Il semble que la tension ait commencé lorsque Wróblewski, dans un article sur la densité de l’oxygène liquide, a soutenu que c’était Pictet qui avait le premier obtenu de l’oxygène sous une forme stable. Cet incident a été aggravé par la mise en place d’un nouveau procédé impliquant l’utilisation de méthane comme fluide frigorigène. Ne pouvant obtenir aucune quantité d’oxygène liquide avec son nouvel appareil, Cailletet envisagea l’utilisation du méthane. Sans mentionner qu’il avait discuté de l’utilisation du méthane avec Wróblewski, Cailletet annonça à l’Académie le 30 juin 1884 qu’il avait l’intention d’utiliser le gaz, apparemment pour assurer sa priorité pour l’utilisation de la technique. Wróblewski envoya peu après à l’Académie une note sur les propriétés du méthane, qui ne figurait pas dans la note de Cailletet, mais en ajoutant qu’il savait que Cailletet envisageait également de l’utiliser comme réfrigérant. Le 4 août, Cailletet demanda à l’Académie d’ouvrir une enveloppe qu’il avait déposée le 12 décembre 1881. Dans le document scellé, il décrivait une série d’expériences qui, selon lui, permettaient de liquéfier de grandes quantités non seulement de dioxyde de carbone et d’azote. oxyde mais aussi d’éthylène et de méthane. 81 Wróblewski, cependant, montra très facilement que les expériences n’avaient pu réellement avoir lieu, car en 1881 Cailletet n’avait pas les moyens de les mener ; alternativement, s’ils avaient réussi, il n’aurait eu aucune difficulté à liquéfier l’oxygène sous une forme stable.
Conclusion
Après 1877, les conflits prioritaires sur la liquéfaction des gaz et les innovations connexes dans les techniques et l’instrumentation étaient monnaie courante. Après la preuve de Cailletet et Pictet que l’oxygène avait été liquéfié, il ne faisait aucun doute que le reste des gaz permanents pouvait également être liquéfié. La liquéfaction de l’hydrogène, finalement réalisée par James Dewar en 1898, devait provoquer une controverse tout aussi intense entre les premiers chercheurs des basses températures. Cailletet avait prétendu avoir vu du brouillard d’hydrogène en 1877, Raoul Pictet l’avoir liquéfié en 1878 et Wróblewski l’avoir fait en 1884, et l’ancien collaborateur de Wróblewski, Olszewski, avait affirmé qu’il avait réussi en 1885. À l’exception de Raoul Pictet, tous eux semblent s’être préoccupés de questions prioritaires. Cependant, une fois l’oxygène obtenu sous une forme stable en 1883,
La liquéfaction de l’hydrogène a posé un grand défi expérimental, car sa température critique a été estimée à environ -243 ° C. Comme déjà mentionné, Cailletet avait liquéfié l’oxygène en le comprimant et en abaissant sa température par une simple détente du gaz, sans faire usage de l’effet Joule-Thomson, connu depuis 1852. C’est Dewar qui a fait un usage systématique de l’effet Joule-Thomson après avoir pris connaissance de son efficacité pour le refroidissement vers 1895. En outre, Dewar s’est servi des déductions de Wróblewski concernant le point critique de l’hydrogène après l’étude par ce dernier des isothermes du gaz. L’hydrogène a finalement été liquéfié en mai 1898, par ce qu’on a appelé une approche de « force brute ». Pour démontrer le rôle décisif des premiers travaux de van der Waals dans le développement du domaine des basses températures, Kostas Gavroglu a pris comme exemple l’échec de Dewar à liquéfier l’hélium et l’a mis en contraste avec le programme de recherche du physicien néerlandais Heike Kamerlingh Onnes. Contrairement au manque d’affirmations programmatiques de Dewar, la principale motivation de Kamerlingh Onnes pour la liquéfaction de l’hélium n’était pas le défi expérimental en tant que tel, mais la fourniture de preuves à l’appui de la loi des états correspondants de van der Waals et la généralisation qu’il a lui-même fournie en 1881 dernier des gaz permanents, l’hélium, a été liquéfié par Kamerlingh Onnes en 1908.
De la même manière, l’incapacité de Cailletet à produire de l’oxygène liquide sous une forme stable et son différend avec Wróblewski peuvent également être fondés sur «l’approche athéorique» du premier et sur l’approche théoriquement informée de Wróblewski. Il semble que la combinaison de Wróblewski, plus « d’esprit théorique », et d’Olszewski, « adroit et inventif », ait compensé le manque de ressources et l’ancien équipement à Cracovie. De plus, Kurt Mendelssohn a soutenu que Wróblewski et Olszewski ont réussi là où Cailletet a échoué parce qu’ils avaient une meilleure compréhension des principes physiques impliqués dans la liquéfaction du gaz. Tous deux ont travaillé sur l’estimation des températures critiques et d’autres constantes physiques des gaz, ont utilisé la loi de van der Waals des états correspondants et ont mesuré leurs isothermes. Cailletet, en revanche, n’a jamais semblé beaucoup intéressé par la théorie de l’expérimentation, même s’il avait inspiré Kamerlingh Onnes par l’audace de ses expérimentations et de ses techniques. Les divers commentaires tant de Wróblewski que de Debray concernant le manque de « méthode scientifique », de patience et de persévérance de Cailletet ont pu faire allusion à cette caractéristique.
Il est intéressant d’examiner pourquoi les conflits de priorité furent si fréquents entre 1877 et 1908. La liquéfaction de l’oxygène a initié l’émergence d’un nouveau champ de recherche, caractérisé par l’introduction de nouvelles techniques expérimentales, initialement en l’absence de théorie particulière pour « guider » les expériences. Les premiers expérimentateurs eux-mêmes n’étaient pas entièrement convaincus des résultats qu’ils obtenaient, et il en était de même des témoins oculaires appelés à témoigner du succès de leurs expériences. Un élément important de cette situation confuse était que le nouveau domaine de recherche impliquait non seulement la liquéfaction de tous les gaz permanents, mais aussi l’étude des propriétés fondamentales de la matière à très basse température. Des travaux d’une telle importance potentielle portaient avec eux la promesse d’une renommée pour ses pionniers ainsi que d’une fierté nationale. Il n’est donc pas surprenant que Cailletet ait aspiré à une place dans l’histoire en tant que « fondateur de la chimie des hautes pressions » et qu’il ait été soutenu dans son ambition par la communauté académique française. Les années 1870 en France ont été caractérisées par des perceptions répandues que la science nationale était en déclin, un jugement qui a émergé fortement dans les rapports de Louis Pasteur et Adolphe Wurtz, entre autres. La rhétorique des déclinistes visait principalement à persuader le gouvernement français d’augmenter le financement des infrastructures de l’enseignement supérieur. Dans ces circonstances, la liquéfaction de l’oxygène par Cailletet, même s’il a soutenu les travaux sur ses propres ressources, a contribué à remonter le moral de la communauté scientifique française et à favoriser les perceptions de l’exploit comme un succès français. Cela était évident dans les éloges que les plus grands savants français ont accordés au travail de Cailletet, même s’il était clair que parfois Cailletet lui-même ne défendait pas la science comme ses pairs l’attendaient.
Oxygène liquide en 1877 et l’air liquide en 1895
Dans le même jour mais en 1895, James Dewar expose son nouvel appareil pour la production d’air liquide à la Royal Institution.
https://todayinsci.com/D/Dewar_James/DewarJamesBio-SciAm(1910).htm
https://plasticsurgerykey.com/a-short-history-of-cryosurgery/